チャブーンです。
この件ですが、PoPってPoint of Presenceというエンドポイントのことですよね。念のため。
以下の資料でも、IPアドレスをフィルタリングして(OSの)プロキシ設定ON/OFFの機能はない、ようにみえます。
ですので、OSプロキシ設定の「例外設定」or PACで制御する、というデザインに誤りはない、ように見えますね。grpc_proxyの件ですが、これとは切り離してかんがえるべきかしら、と個人的には思います。
そのうえでですが、grpc_proxyの件ですが、netsh winhttp show proxyの結果はどうなっていますか?何か値が入り込んでしまっているなら、クリアして試してみる、という方法はあるかもしれません。