丸山敦司 さん、こんにちは。
ご返信ありがとうございます。
私の手元の PC では特に初期設定などしていないのですが、「常にオフラインで使用する」にしていないフォルダーには × マークがつき、ステータス バーでも「状況:オフライン (オフラインで作業中)」となり、正常に動作しているようです。。
同期センター > オフライン ファイルの管理 > 全般タブ、でオフライン ファイルは有効になっているでしょうか。
また、オフライン ファイルは Windows 8 Pro か Enterprise エディションでサポートされている機能ですが、お使いの PC は要件を満たしているでしょうか。
もしかすると常駐プログラムなどで動作が制限されている可能性もありますので、「クリーン ブート」の状態で PC を起動した場合の動作も確認されてみてはいかがでしょう。