質問の内容が不明なのですが、考えられるシーンについて記述してみます。違う場合はコメントを入れてください。
① スタートメニューの「Windows システムツール」からコマンドプロンプトを右クリックで選択し、
② その他> 管理者として実行を指定する
③ cmd.exeが実行されて「コマンドプロンプト(管理者)」が開く代わりにExpressZipが実行され、
④ cmd.zipを保存しようとする。
⑤ 「C:\Windows\system32」には保存できないので「保存場所を指定してください」のメッセージが開く。
と以上のような不具合があると診ていますが間違いはないですか?