別途購入した Office 2019 を、サブPC に最初のセットアップをしようとしても、以下のリンク先でメインPCと同じアカウントでサインインして、次の手順のプロダクトキーが入力できず、セットアップができないということでしょうか。
https://setup.office.com/?ms.officeurl=setup
または、1台目の設定は終了して、2台目へのインストールでライセンス認証が要求されてくるということでしょうか。(別の Office がインストールされていた場合は、アンインストールしてからインストールが必要ですが)
同じ Microsoft アカウントで複数の Office を設定することは可能ですが、永続ライセンスで同じバージョンの Office は、Microsoft アカウントで使用デバイスの管理を行えないので、同じ製品名の管理が面倒になります。
PC にインストールされたプロダクトキーと、サービスとサブスクリプションで参照できるプロダクトキーで識別が必要になります。
別途購入の 永続版は 2台までインストールできますが、2台目はサービスとサブスクリプションにサインインして、該当製品を選択してインストールするから追加インストールをしますので、プロダクトキーは使用しません。(表示されている製品は、1台目で使用した Microsoft アカウントにライセンスが紐づいているためです)
オフラインインストールを行う場合は、プロダクトキーの表示でキーを取得して、インストールしますが、このプロダクトキーの表示がされないのでしょうか。