１つのPCで管理者と複数のユーザーアカウントでMicrosoft365を使うことができますか？

Microsoft 365はユーザーのアカウントに対してライセンスされる契約です。

家庭向けのMicrosoft 365 Personalのサブスクリプションをご使用中であれば、6名までの家族に使用ライセンスを共有するMicrosoft 365 Familyプランをご検討ください。

法人向けMicrosoft 365の場合はその規模によって契約プランが異なりますが、アカウント毎に1ライセンスが基本です。

共有PCである場合も同様です。以上ご確認ください。

このPCに更に複数のユーザーアカウントを設定する予定です

Windows のサインイン アカウントがいくつあるかではなく、実際にその Windows で Office を利用するユーザー（人）が何人かがポイントです。

Microsoft 365 はユーザー ライセンスなので、ライセンスは「人」に結びつきます。複数のユーザーアカウントがあっても、実際にサインインするのは同じ人（あなた）であれば、Office は１ライセンスでも全アカウントでサインインして利用できます。そうではなく、ユーザーアカウントごとに実際にサインインする人が異なる場合は、異なる利用者数分のライセンスが必要です。

管理者アカウントでのサインインを（セキュリティ上の理由で）避けて、一般ユーザー（Users）アカウントで利用するということはよくありますが、サインインするのが同じ人であれば別途のライセンスは不要です。