express card の内部接続はPCI Express x1 または USB 2.0 となっています。内部接続が USB 2.0 であれば、express card で USB 3.0 を増設しても速度面では何の意味も無いのは理解できるでしょう。
PCI Express x1 の場合、PCI Express の世代にもよりますが第1世代だと実効転送速度は片方向250MB/s なので USB 3.0 より遅いですから、USB 3.0 のフル性能は引き出せません。また内部の PCI Express が第2世代以降でも、express card の側がそれに対応していないとその速度は利用できません。
実際に USB 3.0 対応機器を接続して、USB 3.0 として接続しているにも関わらず転送速度が出ないのであれば、上記のような理由で別の場所にボトルネックがあるという事でしょう。
また当たり前のことですが、USB 2.0 を eSATA に変換しても、速度は USB 2.0 以上にはなりません。