Office アプリの設定、プロダクト キーの引き換え、ライセンス認証を行うことに関する Microsoft 365 のプロセス。
Office 2016 以降の Office アプリのサインインはすべての Office アプリで共通となる動作のようです。
Office 2021 に B アカウントでサインインしていれば、Access 2019 を起動したときに B アカウントでサインインしている状態になると思います。
そこから手動で A アカウントに切り替えることは可能ですが、そうすると今度は Office 2021 のアプリを起動すると A アカウントでサインインしている状態になるはずです。
Office アプリ(Access を含む)内で、サインインしているアカウント以外のアカウントの OneDrive に接続して利用することは可能ですので、サインインアカウントは共通にして、別アカウントの OneDrive を接続する形で利用されるのが良いでしょう。